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人造闆的甲醛釋放和幹燥器法測定甲醛釋放量的理論與探讨
作者:美林 來源:美林 點擊數:1092 更新時間:2015-07-03
       我國(guó)人造闆生産企業衆多且分布地域廣泛,稍具規模的企業都(dōu)有自己的質檢部門和實驗室,各地設置的專職人造闆質檢機構也爲數不少。幾個人造闆産業大省(區)中,省、地、市甚至縣級都(dōu)有專職質檢機構。我國(guó)每年實施的人造闆質檢工作量總和,可能(néng)大于其他所有人造闆生産國(guó)的總和,由此得到的大量檢測數據爲科研工作提供了豐富的素材,且随著(zhe)廣大質檢人員素質的提高和經(jīng)驗知識積累,對(duì)質檢工作中存在問題的發(fā)現、分析和解決能(néng)力也在逐年加強。
        幾年前,針對(duì)當時廣泛使用的穿孔萃取法測定人造闆甲醛釋放量,曾經(jīng)發(fā)表了許多研究報告,對(duì)如何正确理解和實施該測定方法标準起(qǐ)了很好(hǎo)的作用。幹燥器法因設備簡單,操作便捷,檢測成(chéng)本低廉及對(duì)操作人員沒(méi)有毒害等優點,已經(jīng)成(chéng)爲時下人造闆甲醛釋放量測定中使用最廣泛、最受歡迎的方法。該測定方法标準有多個版本,日本的JAS和JIS各有一個幹燥器法标準,經(jīng)仔細比對(duì),有兩(liǎng)處不同會影響檢測結果,這(zhè)兩(liǎng)處不同是試件數量和對(duì)試件預處理時間的規定不一緻。ISO、ASTM和GB/T也各有一個幹燥器法标準,其中ISO和GB/T的幹燥器法與JIS基本一緻,但在數據處理、試件預處理條件等方面(miàn)也有一些細微差異。而ASTM的幹燥器法與JIS有很大不同,如試件數量、試件在幹燥器中放置的時間和溫度、試件預處理方法、吸收皿大小、吸收液(蒸餾水)的體積、試件封邊處理與否以及吸收液的定量分析用變色酸法等,都(dōu)和JIS、ISO和GB/T的規定差别很大,檢測結果自然不能(néng)采用同一的限量值指标。
        由于國(guó)内似乎還(hái)沒(méi)有人采用ASTM的幹燥器法做甲醛釋放量測定(個别質檢單位用變色酸法和乙酰丙酮法做過(guò)定量分析的結果比較試驗),因此尚未出現涉及該方法的争論意見。但JIS、ISO、JAS和GB/T的幹燥器法因規定不同,甚至隻是很細微的不同對(duì)檢測結果究竟有多大影響?有沒(méi)有規律可循?幹燥器法的檢測結果與人造闆使用時對(duì)環境的影響的對(duì)應關系如何?目前大概隻有很少數長(cháng)期堅持在一線的資深質檢人員才有所判斷,爲此,相關的科研報告也不要僅僅停留在提供一些試驗數據的羅列和簡單類比上,而要通過(guò)理論分析,最終得到有充分依據的可靠的數學(xué)模型,提高廣大讀者識别虛假真僞的能(néng)力。
        鑒于此目的,筆者拟把前輩專家早已定論的理論知識和自己的一些思考心得提供給讀者,以期抛磚引玉。下文談兩(liǎng)個問題:一個是人造闆甲醛釋放的若幹機理問題;另一個是在幹燥器封密狀态下,吸收液(蒸餾水)對(duì)人造闆釋放出的甲醛的吸收規律。
1 人造闆甲醛釋放的若幹機理問題
        爲什麼(me)用酚醛樹脂膠制造的人造闆不需要考慮甲醛釋放問題?爲什麼(me)使用脲醛樹脂膠生産的人造闆會有甲醛釋放問題?這(zhè)些問題已有定論,毋須再議。這(zhè)裡(lǐ)想說的是爲什麼(me)人造闆的甲醛釋放是一個漫長(cháng)的過(guò)程?在這(zhè)之前首先要說的是人造闆必須先有對(duì)甲醛的吸附,其後(hòu)才有對(duì)甲醛的釋放問題。
1.1 甲醛吸附
        爲什麼(me)人造闆是首先吸附甲醛的?這(zhè)是因爲任何固體中的分子或原子,均由相互之間的化學(xué)鍵力或分子間引力而結合在一起(qǐ),但在固體表面(miàn)上的分子或原子由于其外側沒(méi)有該物質的分子或原子存在,産生了剩餘價鍵力或分子間引力,所以可以捕集其外側的流體中的分子,這(zhè)是産生吸附作用的原因所在。木材及内部空隙的表面(miàn)也是如此。
有關文獻將(jiāng)吸附劑大緻分成(chéng)三類。一類是有強烈帶電吸附位的吸附劑,第二類是沒(méi)有強烈帶電吸附位但具有極性的吸附劑,第三類是非極性吸附劑。吸附的産生是由于普遍存在的分子間的色散力而形成(chéng)。木材及内部孔隙的表面(miàn)總體上呈非極性,不屬于第一類,雖然表面(miàn)的局部可能(néng)存在極性,對(duì)表面(miàn)吸附性能(néng)帶來一定影響,但這(zhè)些局部可能(néng)所占比例很小,因此木材或人造闆吸附的産生主要是由于分子間的色散力,這(zhè)是沒(méi)有異議的。但色散力是分子間引力中最小的,其産生的吸附能(néng)遠遠小于第一類和第二類吸附劑産生的吸附能(néng)。甲醛分子上的羰基是極化的,氧原子帶部分負電荷,碳原子帶部分正電荷。如果甲醛分子因木材及人造闆局部表面(miàn)帶有極性而被(bèi)吸附,這(zhè)較難發(fā)生脫附,而如果因色散力而産生的吸附,則相對(duì)較容易發(fā)生脫附。
1.2 甲醛脫附
        造成(chéng)甲醛脫附并釋放爲什麼(me)是一個漫長(cháng)的過(guò)程,原因大緻是這(zhè)樣(yàng)的:甲醛分子在人造闆内部空隙中的存在屬于物理吸附,靠分子間的引力(而且主要是色散力)暫時地捕集在表面(miàn)上,但當被(bèi)吸附的甲醛分子獲得必要的能(néng)量時,就會從吸附劑(即空隙表面(miàn))脫離,即發(fā)生脫附,吸附和脫附是可逆的,氣體分子速度的分布由麥克斯威爾――波爾茲曼分配定律描述,與正态分布的概率密度曲線類似,以極高或極低速度運動的分子都(dōu)是很少的,絕大多數的氣體分子處于平均速度附近(可通過(guò)氣體分子運動理論計算),隻有那些達到一定速度(也即一定的動能(néng))的甲醛分子才能(néng)脫附和被(bèi)釋放。爲了維持系統的平衡,一定又會有一些甲醛分子處于速度極高的狀态,并繼續發(fā)生脫附和被(bèi)釋放。另外,當孔隙表面(miàn)被(bèi)一層甲醛分子占滿之後(hòu),依靠吸附劑(即甲醛分子)的殘餘力場或占據在表面(miàn)的甲醛分子所形成(chéng)的新力場,可以繼續進(jìn)行吸附,而繼續進(jìn)行吸附的甲醛分子也更容易被(bèi)脫附,這(zhè)也是甲醛釋放持續時間可以十分漫長(cháng)的原因之一。再一個原因是被(bèi)脫附的甲醛分子需要經(jīng)過(guò)不同長(cháng)度的路徑才能(néng)釋放到空氣中去,而且在脫附後(hòu)的釋放過(guò)程中還(hái)可能(néng)産生新的吸附。最後(hòu)一個原因是大家都(dōu)知道(dào)的即脲醛樹脂人造闆在使用過(guò)程中,還(hái)會産生新的遊離甲醛分子,又會經(jīng)曆一個吸附和脫附的漫長(cháng)曆程。
多年前,有的企業曾試圖用對(duì)人造闆表面(miàn)進(jìn)行密封處理的辦法防止甲醛釋放,但這(zhè)有很大的風險,一旦密封材料有所破損,由于闆材内部已經(jīng)積累了許多可以被(bèi)釋放的甲醛氣體,因此,即使破損處很小,甲醛的短期釋放速度也遠遠大于未密封處理的同一種(zhǒng)闆材,有企業曾按資料介紹,用氨氣處理闆材,消除甲醛釋放,但闆材吸附的氨氣同樣(yàng)會緩慢釋放,此法不可取,該現象可以用實驗證實。
1.3 外部環境
        以上分析的是甲醛釋放的内在原因,下面(miàn)分析外部環境對(duì)人造闆甲醛釋放的影響。一是外部環境空氣中的甲醛濃度的影響,濃度越大,則釋放越慢,當濃度達到一定值時,闆材可能(néng)還(hái)會吸附甲醛,當然釋放和吸附總是同時存在的,隻是平時釋放總是遠大于吸附,綜合效應是空氣中的甲醛濃度在增加,但也不能(néng)排除吸附大于釋放的情況,因此有的标準中對(duì)甲醛釋放測定的試件預處理時特别強調,不要把釋放量差别很大的試件放在同一個預處理室内,以免發(fā)生幹擾。二是環境溫度的影響,所有的測定方法标準都(dōu)規定有溫度要求,二者呈正相關這(zhè)是很容易理解的。三是環境濕度的影響,根據美國(guó)大、小氣候箱法測定甲醛釋放量時,均要求考慮環境的相對(duì)濕度(RH)的影響,當實際的RH小于規定時,要乘以一個大于1的系數;反之,則乘以一個小于1的系數,這(zhè)表示環境的RH與甲醛的釋放呈正相關。但筆者認爲,如果環境的RH造成(chéng)了試件含水率的增加,則肯定會降低甲醛釋放量。美國(guó)的幹燥器法中不考慮RH的影響是正确的,下面(miàn)將(jiāng)談及。四是環境氣流速度的影響,當環境的氣流速度與闆面(miàn)平行時,速度越大則釋放量也將(jiāng)增加,這(zhè)是毋庸質疑的,所以氣候箱法測定甲醛釋放量時,會規定一個氣流速度的範圍,而在幹燥器法中則無需考慮。
2 幹燥器法中吸收液(蒸餾水)對(duì)甲醛吸收的一般規律
        氣體被(bèi)水吸收或自水中逸出,是下列三者的函數:即氣體的溶解度、氣體的溶解和逸散的速度以及氣體在水中的分散速度,有關理論分析可以參閱相關文獻資料。在幹燥器法測定甲醛釋放量時,由于幹燥器容積較小且容器被(bèi)密封,故蒸餾水吸收甲醛的過(guò)程除了遵守一般規律之外,還(hái)存在一些特殊因素需要仔細研究。
        可以假定與水相接觸的空氣很快就被(bèi)水蒸氣所飽和,這(zhè)與氣候箱法是不同的,這(zhè)也是美國(guó)的幹燥器法中沒(méi)有規定相對(duì)濕度修正系數的原因;其次是帶有極性的甲醛分子極易被(bèi)水所吸收,且測定終了時,水中的甲醛濃度遠遠沒(méi)有達到飽和濃度,因此吸收液中甲醛的逸散是可以不予考慮的。據此可以描述出幹燥器中甲醛遷移的大緻過(guò)程。在密閉的幹燥器中,溫度、相對(duì)濕度和空氣中的流動對(duì)試件釋放甲醛的影響可以不予考慮,唯一能(néng)影響甲醛釋放速度的就是幹燥器内空氣中甲醛的濃度。随著(zhe)時間的增加,幹燥器内空氣中的甲醛濃度也將(jiāng)随之增加,但由于分子的熱運動,幹燥器内空氣中的甲醛濃度可以視爲是均勻的;置于幹燥器内底部的吸收皿中的水也随即不斷吸收甲醛。由于吸收面(miàn)積的限定,最初被(bèi)水吸收的甲醛數量必然小于試件釋放甲醛的數量。在這(zhè)段時間内,器内空氣中的甲醛濃度將(jiāng)逐步增加,随之産生的是吸收液對(duì)甲醛吸收的增加(享利定律)。
        問題在于能(néng)不能(néng)實現釋放與吸收的平衡?即試件釋放的甲醛數量正好(hǎo)等于被(bèi)吸收皿中的水所吸收的數量,保證幹燥器内的空氣中的甲醛濃度保持不變。另一個問題是,經(jīng)過(guò)多長(cháng)時間才能(néng)實現釋放與吸收的平衡?在規定的24 h内能(néng)不能(néng)實現平衡?這(zhè)些問題的解答,對(duì)甲醛釋放量相差較大的試件可能(néng)是不一樣(yàng)的。一些善于思考的檢測人員已經(jīng)做了不少有益的工作,且得到了可靠和可信的結論。如有的研究報告證實吸收皿的面(miàn)積與吸收液的甲醛濃度成(chéng)正比(吸收液體積不變),吸收液的體積與甲醛濃度成(chéng)反比(吸收皿面(miàn)積不變)。這(zhè)一結論對(duì)于甲醛濃度極低的吸收液無疑是正确的,似乎也說明了釋放和吸收平衡的建立并不需要太長(cháng)時間。
        一些專職檢測人員告訴筆者,用幹燥器法檢測時,第一個24 h的結果與再次進(jìn)行24 h檢測時結果相同,如果這(zhè)一結論被(bèi)證實正确,則可以斷定幹燥器内釋放與吸收的平衡的建立是比較快的。有的研究報告證實幹燥器的容積變化1~2 L時,不影響檢測結果(标準也是這(zhè)麼(me)規定的),這(zhè)似乎也說明,釋放和吸收平衡态的建立是比較快的。對(duì)不同釋放量的試件,如果平衡建立的時間相差太大時,檢測結果的可比性將(jiāng)下降。但對(duì)于現在人造闆的甲醛釋放量越來越低的情況下,幹燥器法還(hái)會産生什麼(me)不确定因素?尚難于定論。
3 結語
       總之,幹燥器法與1 m3氣候箱不同,與穿孔萃取法更是不同,它的物理過(guò)程和如何與對(duì)環境的影響确切聯系起(qǐ)來,還(hái)有一些問題有待澄清。衷心希望廣大檢測人員努力去解開(kāi)這(zhè)些疑團。